Zirkonoceendichloride

Zirkonoceendichloride is een organozirkoniumverbinding met zirkonium als centraal atoom. Verder zijn er twee cyclopentadiënyl en twee chloorliganden. De formule kan geschreven worden als $\mathrm{C}{\phantom{A}}_{10}\mathrm{H}{\phantom{A}}_{10}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2\mathrm{Z}\mathrm{r}$, en met meer nadruk op de structuur als $(\mathrm{\eta }{\phantom{A}}^5-\mathrm{C}{\phantom{A}}_5\mathrm{H}{\phantom{A}}_5){\phantom{A}}_2\mathrm{Z}\mathrm{r}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2$, wat in artikelen over de metallocenen, met Cp voor de cyclopentadieen-ring, meestal genoteerd wordt als $\mathrm{C}\mathrm{p}{\phantom{A}}_2\mathrm{Z}\mathrm{r}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2$. Het is een kleurloze, diamagnetische vaste stof, die slechts matig stabiel is in de lucht.

Synthese

Zirkonoceendichloride kan verkregen worden uit de reactie van het zirkonium(IV)chloride-THF-complex met cyclopentadiënylnatrium

$\mathrm{Z}\mathrm{r}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_4\cdot (\mathrm{T}\mathrm{H}\mathrm{F}){\phantom{A}}_2+2\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{p}⟶\mathrm{C}\mathrm{p}{\phantom{A}}_2\mathrm{Z}\mathrm{r}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}+2\mathrm{T}\mathrm{H}\mathrm{F}$

De nauw verwante verbinding $\mathrm{C}\mathrm{p}{\phantom{A}}_2\mathrm{Z}\mathrm{r}\mathrm{B}\mathrm{r}{\phantom{A}}_2$ werd voor het eerst in 1954 beschreven.

Structuur

De verbinding is een gebogen metalloceen: de twee Cp-ringen liggen niet parallel aan elkaar. De gemiddelde hoek tussen het centrum van de Cp-ringen en het zirkonium-atooom is 128°. De Cl-ZrCl-hoek is 97.1°, wat meer is dan in nioboceendichloride (85.6°) en molybdoceendichloride (82°), de twee volgende elementen in de periode van Zr. De trend die hier optreedt heeft geholpen bij het bepalen van de oriëntatie van de HOMO in deze groep complexen.

Reacties

Met zirkonoceendichloride als basis zijn meerdere reagentia ontwikkeld. Deze stoffen zijn vernoemd naar de onderzoekers die ze ontdekt hebben.

Schwartz's reagens

Zirconoceendichloride reageert met lithiumaluminiumhydryde onder vorming van $\mathrm{C}\mathrm{p}{\phantom{A}}_2\mathrm{Z}\mathrm{r}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$, wat bekend staat als het Schwart's reagens:

$4\mathrm{C}\mathrm{p}{\phantom{A}}_2\mathrm{Z}\mathrm{r}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2+\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4⟶4\mathrm{C}\mathrm{p}{\phantom{A}}_2\mathrm{Z}\mathrm{r}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_4$

Dit reagens kan ingezet worden voor additie's aan alkenen en alkynen.

Negishi reagens

Zirkonoceendichloride kan ook gebruikt worden om het Negishi-reagens te maken, $\mathrm{C}\mathrm{p}{\phantom{A}}_2\mathrm{Z}\mathrm{r}(\mathrm{\eta }{\phantom{A}}^2-\mathrm{b}\mathrm{u}\mathrm{t}\mathrm{e}\mathrm{e}\mathrm{n})$ dat als bron van $\mathrm{C}\mathrm{p}{\phantom{A}}_2\mathrm{Z}\mathrm{r}$ gebruikt kan worden. Hierbij wordt $\mathrm{C}\mathrm{p}{\phantom{A}}_2\mathrm{Z}\mathrm{r}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2$ behandeld met n-butyllithium, waarbij de twee chloride=liganden vervangen worden door twee butylgroepen. De dibutylverbinding ondergaat β-hydride-eliminatie, waarbij een η²-buteenligand ontstaat. Het gevormde butaan komt daarbij vrij.

Carboaluminering

Zirkonoceendichloride katalyseert de carboaluminering van alkynen door trimethylaluminium waarbij alkenyldimethylalanen gevormd worden. Deze vormen op hun beurt de basis voor drievoudig gesubstitueerde akenen. Zo kan het α-E,E-farneseen (één van de vier isomeren) zuiver bereid worden in een opbrengst van bijna 70% over-all in de reactie van 1-buten-3-yn met trimethylaluminium, gevolgd door de palladium gekatalyseerde reactie van het product met geranylchloride.

Met trimethylaluminium in deze reactie wordt alleen het syn-additieproduct gevormd en met eindstandige alkynen wordt met een hoge selectiviteit (in het algemeen > 10:1) het anti-Markovnikovproduct gevormd. Jammer genoeg worden met hogere alkylaluminium-verbindingen slechtere resulaten geboekt (door β-hydride-eliminatie van het alkylzirkonium intermediair). Practische toepassingen va deze reactie zijn dus beperkt al geldt aan de andere kant dat een methyl-gesubstitueerde dubbele binding een veel voorkomend motief is in natuurstoffen.

Zr-wandeling

Zirconoceendichloride vormt samen met een reducerend reagens zirkoneceenhydride in situ, waardoor het mogelijk wordt dat een dubbele band zich langs een alkyl=keten verplaatst, een zirkoon-wandeling (Engels: Zr-walk).) De laaatste stap in dat proces is de splitsing van een allylische binding. Voor deze ractie is het niet altijd nodig equivalente hoeveelhedne van het Schwartz- of Negishi-reagens te gebruiken. Ook katalytische hoeveelheden bij de reactie met lakylaluminiumverbindingen, radicaal-cycliseringen, polybutadieen-splitsngen, en het reductief verwijderen van functionele groepen behoort tot de mogelijkheden. Bijvoorbeeld:

$\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{H}=\mathrm{C}\mathrm{H}-(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2){\phantom{A}}_n-\mathrm{O}\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }\underset{\mathrm{L}\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4(1,50\mathrm{e}\mathrm{q})}{\overset{\mathrm{C}\mathrm{p}{\phantom{A}}_2\mathrm{Z}\mathrm{r}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2(0,05\mathrm{e}\mathrm{q})}{\to }}\mathrm{R}-(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2){\phantom{A}}_n-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3+\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }$

Hierbij "wandelt" de dubbele binding onder invloed van het zirkoniumreagens eerst neer de eindstandige positie, waarna de ethergroep wordt afgesplitst.

Sjabloon:Appendix