Pentamethylstibine

Pentamethylstibine of pentamethylstiboraan is een organometaalverbinding waarin antimoon aan vijf methylgroepen gebonden is. De formule is dan ook $\mathrm{C}{\phantom{A}}_5\mathrm{H}{\phantom{A}}_{15}\mathrm{S}\mathrm{b}$, of met meer nadruk op de structuur: $(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_5\mathrm{S}\mathrm{b}$. Het is een voorbeeld van een hypervalente verbinding. De moleculaire vorm is een driehoekige bipiramide. Verwante verbindingen zijn bijvoorbeeld pentapropenylstibine $(\mathrm{S}\mathrm{b}(\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_5)$ en pentafenylstibine $(\mathrm{S}\mathrm{b}(\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_5){\phantom{A}}_5)$. Binnen de stikstofgroep zijn ook pentamethylarsine $(\mathrm{A}\mathrm{s}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_5)$ en pentamethylbismutine $(\mathrm{B}\mathrm{i}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_5)$ bekend.

Synthese

Pentamethylstibine kan verkregen wordne uit de reactie van trimethylstibinedibromide met twee equivalenten methyllithium.

• $(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_3\mathrm{S}\mathrm{b}\mathrm{B}\mathrm{r}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{L}\mathrm{i}⟶\mathrm{S}\mathrm{b}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_5+2\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{B}\mathrm{r}$

Een andere benadering gaat uit van trimethylstibine dat eerst wordt omgezet in het trimethyldichloride. Deze laatste stof wordt dan, ook, met metyhyllithium in de pemtamethylverbinding omgezet.

• $\mathrm{S}\mathrm{b}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_3+\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{S}\mathrm{b}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2+\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$

$\mathrm{S}\mathrm{b}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{L}\mathrm{i}⟶\mathrm{S}\mathrm{b}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_5+2\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Eigenschappen

Pentamethylstibine is onder standaard condities een kleurloze vloeistof. In vaste vorm kristalliseert het in het orthorombisch kristalstelsel in de ruimtegroep Ccmm. De dimensies van de eenheidscel zijn: a=663,0 pm b=1100,4 pm c=1109,0 pm. Per eenheidscel zijn er vier moleculen aanwezig. Het voliume van de eenheidscel is 809.1·10⁶ pm³. In de trigonale bipiramide zijn 3 equatoriale posities voor de methylgroepen en twee axiale. De lengte van de b-C-binding is voor de equatoriale koolstofatomen 2143 pm, voor de axiale 222 pm. De C-Sb-C bindingshoek tussen twee equatoriale koolstofatomen is 120°, tussen equatoriaal en axiaal geldt een hoek van 90°. DE positie van de methylgroepen ligt niet vast, zelfs bij -100 °C is de uitwisseling zo snel dat in het Proton-NMR slechts één signaal te zien is voor de waterstof-atomen. In vergelijking met pentamethylbismutine is het stibine stabieler: het vrije elektronenpaar is in antimoon beter beschikbaar voor bindingen dan in bismut, waar relativistische aspecten, afscherming door de f-elektronen en de lanthanidencontractie dat paar erg inert maken. Pentamethylstibine kan als vloeistof in schoon glaswerk bij kamertemperatuur bewaard worden.

Pentamethylstibine smelt bij -19 °C. Bij zijn kooktemperatuur, 160 °C, ontleedt het, maar deze reactie kan ook explosief verlopen.

In het ultraviolette deel van het spectrum heeft $\mathrm{S}\mathrm{b}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_5$ absorptiebanden bij 238 en 250 nm.

Reacties

Methyllithium

In THF reageert pentamethylstibine met methyllithium tot het kleurloze lithiumhexamethylstibaat. De solvatatie van lithium door THF speelt hierin een belangrijke rol:

$(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_5\mathrm{S}\mathrm{b}+\mathrm{C}\mathrm{h}{\phantom{A}}_3\mathrm{L}\mathrm{i}\stackrel{\mathrm{T}\mathrm{H}\mathrm{F}}{\to }\mathrm{L}\mathrm{i}{\phantom{A}}_{(\mathrm{T}\mathrm{H}\mathrm{F})}[\mathrm{S}\mathrm{b}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_6]$

Silsesquioxanes

Met silsesquioxanen (zie voorbeeld hiernaast onder vorming van tetramethylstibonium-ionen. Met $(\mathrm{c}\mathrm{y}\mathrm{c}\mathrm{l}\mathrm{o}-\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_{11}){\phantom{A}}_7\mathrm{S}\mathrm{i}{\phantom{A}}_7\mathrm{O}{\phantom{A}}_9(\mathrm{O}\mathrm{H}){\phantom{A}}_3$ (de structuur hiernaast) bijvoorbeeld ontstaat $[\mathrm{S}\mathrm{b}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{-}]{\phantom{A}}_3[(\mathrm{c}\mathrm{y}\mathrm{c}\mathrm{l}\mathrm{o}-\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_{11}){\phantom{A}}_7\mathrm{S}\mathrm{i}{\phantom{A}}_7\mathrm{O}{\phantom{A}}_9(\mathrm{O}){\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{3-}]$. Dit is een snelle reactie als er meer dan 2 hydroxylgroepen in het silsesquioxaan voorkomen.

Fosforzuur, Fosfonzuren en onderfosforigzuren

Met deze zuren worden tetramethylstiboniumverbindingen gevormd, onder gelijktijdige uitstaat van methaan:

$\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{P}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_5\mathrm{S}\mathrm{b}⟶[\mathrm{S}\mathrm{b}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{+}][\mathrm{P}(\mathrm{O})(\mathrm{O}\mathrm{H}){\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}^{-}]+\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4\uparrow$

$(\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_5)\mathrm{P}(\mathrm{O})(\mathrm{O}\mathrm{H}){\phantom{A}}_2+(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_5\mathrm{S}\mathrm{b}\mathrm{S}\mathrm{b}⟶[(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_4\mathrm{S}\mathrm{b}{\phantom{A}}^{+}][(\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_5)\mathrm{P}(\mathrm{O}){\phantom{A}}_2(\mathrm{O}\mathrm{H}){\phantom{A}}^{-}]+\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4\uparrow$

$(\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}\mathrm{Y}{\phantom{A}}_5){\phantom{A}}_2\mathrm{P}(\mathrm{O})\mathrm{O}\mathrm{H}+(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_5\mathrm{S}\mathrm{b}\mathrm{S}\mathrm{b}⟶[(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_4\mathrm{S}\mathrm{b}{\phantom{A}}^{+}][(\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_5){\phantom{A}}_2\mathrm{P}(\mathrm{O}){\phantom{A}}_2{\phantom{A}}^{-}]+\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4\uparrow$

Stannoceen

Met stannoceen reageert pentamethylstibine ook onder vorming van stibonium-ionen, maar in tegenstelling tot de reacties met de fosforhoudende zuren treedt hier ook een verschuiving op in de liganden rond zink, er ontstaat bis(tetramethylstibonium)tetracyclopentadienylstannaat. Ten tijde van de ontdekking van deze reactie was dit de eerste reactie waarbij een anion op basis van een organotin(II)verbinding ontstond:

$2\mathrm{S}\mathrm{b}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_{5}2\mathrm{S}\mathrm{n}(\mathrm{C}{\phantom{A}}_5\mathrm{H}{\phantom{A}}_5){\phantom{A}}_2⟶[\mathrm{S}\mathrm{b}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{+}]{\phantom{A}}_2[\mathrm{S}\mathrm{n}(\mathrm{C}{\phantom{A}}_5\mathrm{H}{\phantom{A}}_5){\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{2-}]+\mathrm{S}\mathrm{n}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2$

Zwakke zuren

Met veel zwakke zuren reageert $(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_5\mathrm{S}\mathrm{b}$ onder vorming van het stibonium-ion of een derivaat daarvan. Als zwakke zuren kunnen water, alcoholen, thiolen, fenolen, carbonzuren, waterstoffluoride, thiocyaanzuur, waterstofazide, difluorfosforzuur en thio-onderfosforigzuur.

Halogenen

Met halogenen reageert pentamethylstibine met het uitwisselen van een of twee methylgroepen tegen het halogeen.

Lewiszuren

Ook met lewiszuren worden tetramethylstibonoimzouten gevormd, waaronder $[\mathrm{S}\mathrm{b}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{+}][\mathrm{T}\mathrm{l}\mathrm{B}\mathrm{r}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{-}]$ en $[\mathrm{S}\mathrm{b}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{+}][\mathrm{S}\mathrm{b}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3)\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_5{\phantom{A}}^{-}]$.

Siliciumdioxide of silicagel

Met siliciumdioxide of silicagel reageert $\mathrm{S}\mathrm{b}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_5$ aan het opppervlak, waarbij $\mathrm{S}\mathrm{i}-\mathrm{O}-\mathrm{S}\mathrm{b}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_4$-groepen ontstaan. Bij verwarmen boven de 250 °C ontleedt deze verbinding, waarbij trimethylstibine vrijkomt en een methylgroep op het silica-oppervlak gebonden blijft.