Duhem-margules-vergelijking

De vergelijking van Duhem en Margules, genoemd naar Pierre Duhem (1861-1916) en Max Margules (1856-1920), is een thermodynamische relatie tussen de molfracties in de vloeistof ($x_1$ en $x_2$) en in de gasfase ($y_1$ en $y_2$) waarbij de gasfase als ideaal gas wordt beschouwd:

${\left(\frac{\mathrm{d}\ln y_1}{\mathrm{d}\ln x_1}\right)}_{T,p}={\left(\frac{\mathrm{d}\ln y_2}{\mathrm{d}\ln x_2}\right)}_{T,p}$

En daar $p_i=y_i{p}_{\text{systeem}}$, geldt:

${\left(\frac{\mathrm{d}\ln p_1}{\mathrm{d}\ln x_1}\right)}_{T,p}={\left(\frac{\mathrm{d}\ln p_2}{\mathrm{d}\ln x_2}\right)}_{T,p}$

waarin $p_i$ de partiële dampdruk is en $x_i$ de molaire fractie van component $i$ in de vloeistoffase is.

De relatie is verbonden met de vergelijking van Gibbs-Duhem vanuit de definitie dat de partiële druk $p_i$ gerelateerd is met de verzadigde dampdruk $p_{\text{sat},i}$ van component $i$ door:

$\ln p_i=\ln \left(p_{sat,i}{\gamma }_i{x}_i\right)=\ln \left(p_{\text{sat},i}\right)+\ln \left({\gamma }_i\right)+\ln \left(x_i\right)$,

Hierin is ${\gamma }_i$ de activiteitscoëfficiënt van component $i$.

Daar $p_{\text{sat},i}$ onafhankelijk is van de molfractie geldt:

${\left(\frac{\mathrm{d}\ln {\gamma }_1}{\mathrm{d}\ln x_1}\right)}_{T,p}+1={\left(\frac{\mathrm{d}\ln {\gamma }_2}{\mathrm{d}\ln x_2}\right)}_{T,p}+1$

En dus:

$x_1{\left(\frac{\mathrm{d}\ln {\gamma }_1}{\mathrm{d}{x}_1}\right)}_{T,p}=x_2{\left(\frac{\mathrm{d}\ln {\gamma }_2}{\mathrm{d}{x}_2}\right)}_{T,p}$

Bronnen

• Atkins, Peter and Julio de Paula. 2002. Physical Chemistry, 7th ed. New York: W. H. Freeman and Co.
• Carter, Ashley H. 2001. Classical and Statistical Thermodynamics. Upper Saddle River: Prentice Hall.
• Harris, Joseph. "The Duhem–Margules Equation." Algebraic Geometry. Harvard Science Center, Cambridge. 19 Oct. 2009. Lecture.