Brontekst bekijken van N-butyllithium

{{Infobox chemische stof
| Naam = ''n''-butyllithium
| afbeelding1 = Butyllithium-hexamer-from-xtal-3D-balls-A.png
| onderschrift1 = [[Molecuulmodel]] van het ''n''-butyllithiumhexameer
| afbeelding2 = 
| onderschrift2 = 
| afbeelding3 = 
| onderschrift3 = 
| afbeelding4 = 
| onderschrift4 = 
| Formule = C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>Li
| IUPAC = ''n''-butyllithium
| AndereNamen = NBL, BuLi, nBuLi<br />1-lithiobutaan, tetra-μ<sub>3</sub>-butyl-tetralithium
| Molgewicht = 
| SMILES = CCCC[Li]
| InChI = 
| CAS = 109-72-8
| EINECS = 
| EG = 
| VN = 
| PubChem = 61028
| Beschrijving = Kleurloze instabiele vloeistof
| Vergelijkbaar = [[s-butyllithium|''s''-BuLi]], [[t-butyllithium|''t''-BuLi]], [[Methyllithium|MeLi]], [[hexyllithium]]
| AfbWaarsch = 
| TekstWaarsch = 
| Carcinogeen = 
| Hygroscopisch = 
| Rzinnen = 
| Szinnen = 
| Omgang = 
| Opslag = 
| ADR = 
| MAC = 
| LethaalRat = 
| LethaalKonijn = 
| LethaalMuis = 
| LethaalKip = 
| MSDS = 
| Aggregatie = 
| Kleur = 
| Dichtheid = 0,68
| Smeltpunt = −76
| Kookpunt = 
| Sublimatiepunt = 
| Vlampunt = 
| Zelfontbranding = 
| Dampdruk = 
| Brekingsindex = 
| Oplosbaarheid = 
| GoedOplIn = [[cyclohexaan]], [[di-ethylether]]
| MatigOplIn = 
| SlechtOplIn = 
| OnoplIn = 
| Dipoolmoment = (tetrameer) 0
| LogPow = 
| Viscositeit = 
| Kristalstructuur = 
| fG0g = 
| fG0l = 
| fG0s = 
| fH0g = 
| fH0l = 
| fH0s = 
| S0g = 
| S0l = 
| S0s = 
| Cpm0 = 
| Evenwicht = p''K''<sub>a</sub> > 35
| KlassiekeAnalyse = 
| Spectra = 
| NutrientType = 
| Essentieel = 
| Voorkomen = 
| ADI = 
| AdditiefType = 
| E-nummer = 
}}
[[Bestand:BuLi-bottles.jpg|thumb|260px|right|Flesjes ''n''-BuLi in [[heptaan]].]]
'''''n''-butyllithium''' (meestal afgekort tot '''''n''-BuLi''') is het meest gebruikte [[Organolithiumchemie|organolithiumreagens]]. Het kan rekenen op een wijd toepassingsgebied, zowel in het [[laboratorium]] als op industriële schaal. De industrie gebruikt de stof als [[Initiatie (scheikunde)|initiator]] bij de [[polymerisatie]] van [[1,3-butadieen]] of [[styreen-butadieen-styreen]] (SBS) tot [[elastomeer|elastomeren]]. Daarnaast wordt ''n''-BuLi zowel in de industrie als in het laboratorium als sterke [[Base (scheikunde)|base]] toegepast.

Commercieel is ''n''-BuLi beschikbaar als oplossing in diverse sterktes: (15%, 25%, 2 tot 10 M). Als [[oplosmiddel]] worden [[n-pentaan]], [[hexaan|hexanen]] en [[Heptaan|heptanen]] gebruikt. Hoewel oplossingen van ''n''-BuLi in [[di-ethylether]] en [[Tetrahydrofuraan|THF]] gemaakt kunnen worden, zijn deze niet stabiel genoeg voor opslag.

Hoewel ''n''-BuLi in zuivere vorm een kleurloze [[vloeistof]] is, wordt het meestal aangetroffen als een lichtgele oplossing in [[alkaan|alkanen]]. Dergelijke oplossingen zijn bijna oneindig houdbaar, mits op de juiste manier opgeslagen.<ref name=Brandsma>{{cite book | author = Brandsma, L.; Verkraijsse, H. D. | title = Preparative Polar Organometallic Chemistry I | publisher = [[Springer Science+Business Media|Springer-Verlag]] | location = Berlin | year = 1987 | isbn = 3-540-16916-4}}</ref> In de praktijk moet geconstateerd worden dat een langzame ontleding optreedt. Er ontstaat een fijn wit neerslag van [[lithiumhydride]] en de kleur verandert langzaam via geel naar oranje.

== Structuur en binding ==
{{Zie hoofdartikel|Organolithiumchemie}}
''n''-BuLi bestaat zowel in vaste toestand als in oplossing uit clusters. De vorming van clusters is gebruikelijk voor organolithiumverbindingen. De clusters worden bij elkaar gehouden via gedelokaliseerde bindingen tussen lithiumatomen en de CH<sub>2</sub>-koppen van de butylketens.<ref>Elschenbroich, C. ”Organometallics” (2006) Wiley-VCH: Weinheim. {{ISBN|978-3-29390-7}}</ref> In het geval van ''n''-BuLi zijn de cluster tetrameren in [[Di-ethylether|ether]] of hexameren in [[cyclohexaan]]. De clusters bestaan uit een vervormde [[kubus (ruimtelijke figuur)|kubus]] van lithiumatomen en CH<sub>2</sub>R-groepen afwisselend op de hoekpunten. Een andere manier om dezelfde structuur te beschrijven is een [[viervlak|tetraëder]] van lithiumatomen, Li<sub>4</sub>, met daardoorheen een tetraëder van [''C''H<sub>2</sub>R]<sub>4</sub>. De bindingen in het cluster zijn vergelijkbaar met die in [[diboraan]], maar complexer omdat er 8 atomen bij betrokken zijn. Ten gevolge van zijn [[Elektronendeficiëntie|elektronendeficiënte karakter]] is ''n''-BuLi zeer [[Reactiviteit (scheikunde)|reactief]] ten opzichte van [[lewisbase]]n.

Ten gevolge van het grote verschil in [[elektronegativiteit]] van [[koolstof]] (2,55) en [[Lithium (element)|lithium]] (0,98) is de C-Li binding sterk gepolariseerd. De ladingsscheiding wordt geschat op een waarde tussen 55 en 95%. ''n''-BuLi kan in de meeste praktische gevallen beschouwd worden als een ''n''-butyl-[[Ion (deeltje)|anion]] (''n''-Bu<sup>−</sup>) en een lithium-kation (Li<sup>+</sup>), hoewel dit dus niet de werkelijke situatie beschrijft tussen lithium en de butylgroep: ''n''-BuLi is ''geen'' ionaire verbinding.

== Synthese ==
De standaard bereiding van ''n''-BuLi gaat uit van [[1-broombutaan]] of [[1-chloorbutaan]] waarbij metallisch Li gebruikt wordt:<ref name=Brandsma/>

: <chem>2 Li + C4H9X -> C4H9Li + LiX</chem>
: met X = Cl, Br

Het lithium dat in deze reactie gebruikt wordt bevat 1 tot 3% [[natrium]]. Oplosmiddelen voor deze reactie zijn onder andere [[benzeen]], [[cyclohexaan]] en [[di-ethylether]]. Als uitgegaan wordt van [[1-broombutaan]] zal het product uit een homogene oplossing van gemixte clusters [[Lithiumbromide|LiBr]] en ''n''-BuLi bestaan, in combinatie met een kleine hoeveelheid [[octaan]] (gevolg van de [[Wurtz-reactie]]). Met [[Lithiumchloride|LiCl]] vormt ''n''-BuLi een minder sterk complex, zodat er uitgaande van [[1-chloorbutaan]] een neerslag ontstaat van LiCl.

== Toepassingen ==
Industrieel wordt ''n''-BuLi vooral als initiator toegepast in de [[polymerisatie]] van [[Alkadieen|dienen]] zoals [[1,3-butadieen]].<ref>Ulrich Wietelmann and Richard J. Bauer - '''Lithium and Lithium Compounds''', Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. {{DOI|10.1002/14356007.a15_393}}</ref> De reactie wordt omschreven als de (carbo)lithiëring:

: <chem>C4H9Li + CH2=CH-CH=CH2 -> C4H9-CH2-CH=CH-CH2Li</chem>

[[Isopreen]] kan op deze manier [[Stereospecificiteit|stereospecifiek]] gepolymeriseerd worden. Commercieel belangrijk is de rol van ''n''-BuLi in de productie van [[copolymeer|copolymeren]] van [[styreen-butadieen]]. Ook [[etheen]] is met behulp van ''n''-BuLi te polymeriseren.

== Reacties ==
Afhankelijk van de andere reactanten is ''n''-BuLi
* een sterke [[Base (scheikunde)|base]] ([[Zuurconstante|p''K''<sub>a</sub>]] > 35)
* een krachtig [[nucleofiel]]
* een [[reductor]]
* een sterk [[lewiszuur]]

=== Als base ===
Het grootste toepassingsgebied van ''n''-BuLi is die waarbij de stof als [[Base (scheikunde)|base]] gebruikt wordt. Voor deze reactie wordt ook vaak de term [[Metallatie|(trans)metalleren]] gebruikt: het [[metaal]] (lithium) gaat van de ene molecule naar de andere. De reacties worden vaak uitgevoerd in [[di-ethylether|ether]] of [[Tetrahydrofuraan|THF]], die beiden goede oplosmiddelen zijn voor de gevormde lithiumverbindingen. Een groot scala aan zwakke [[Zuur (scheikunde)#Definitie volgens Brønsted en Lowry|Brønsted-zuren]] wordt door ''n''-BuLi omgezet in de geconjugeerde basen. Vooral in gevallen waarin het gevormde anion op enigerlei wijze gestabiliseerd is bewijst ''n''-BuLi goede diensten als base. De stabilisatie kan het gevolg zijn van delocalisatie van de lading of de aanwezigheid van [[partiële lading|(partieel)]] positief geladen [[Heteroatoom|heteroatomen]] zoals [[fosfor]].

Voorbeelden omvatten [[acetyleen|acetylenen]] (''H''-CC-R), methylsulfiden (''H''-CH<sub>2</sub>SR), [[Thio-acetaal|thioacetalen]] (''H''-CH(SR)<sub>2</sub>, zoals [[dithiaan]]), methylfosfines (''H''-CH<sub>2</sub>PR<sub>2</sub>), [[furan]]en, [[thiofeen|thiofenen]] en [[ferroceen]] (Fe(''H''-C<sub>5</sub>H<sub>4</sub>)(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)).<ref>{{cite journal | author = Sanders, R.; Mueller-Westerhoff, U. T. | title = The Lithiation of Ferrocene and Ruthenocene&nbsp;— A Retraction and an Improvement | url = https://archive.org/details/sim_journal-of-organometallic-chemistry_1996-04-19_512_1-2/page/n228 | journal = [[Journal of Organometallic Chemistry]] | year = 1996 | volume = 512 | pages = 219–224 | doi=10.1016/0022-328X(95)05914-B}}</ref>

Naast deze reacties waarin ''n''-BuLi wordt ingezet vanwege zijn grote base-sterkte, [[Deprotonering|deprotoneert]] ''n''-BuLi uiteraard elke stof met waterstof aan zuurstof, [[Stikstof (element)|stikstof]] of [[zwavel]]: [[Alcohol (stofklasse)|alcoholen]], [[amine]]s, [[enol]]iseerbare [[Carbonylgroep|carbonylverbindingen]], en verder elke ook maar enigszins zure verbinding, waarbij alkoxiden, amiden, enolaten en andere -aten van lithium gevormd worden. De stabiliteit en [[Vluchtigheid (stof)|vluchtigheid]] van het ook gevormde [[butaan]] kan zowel een voordeel als een nadeel zijn. Op kleine schaal zijn deze eigenschappen een voordeel, op industriële schaal kan de vorming van grote volumes brandbaar gas een potentieel gevaar vormen:

: <chem>LiC4H9 + R-H -> C4H10 + R-Li</chem>

De sterkte van een base is vooral een begrip dat met evenwicht te maken heeft. Doorgaans is de overdracht van waterstof dusdanig snel, dat geen rekening gehouden hoeft te worden met [[Chemische kinetiek|kinetische effecten]]. Bij reacties van ''n''-BuLi treden deze effecten wel op: het gebruik van oplosmiddelen (of co-oplosmiddelen) die sterk aan lithiumionen binden, zoals THF, [[Tetramethylethyleendiamine|TMEDA]], [[Hexamethylfosfortriamide|HMPA]] en [[Tri-ethyleendiamine|DABCO]] binden aan het lithium, waardoor de koolstof-lithiumbinding verder polariseert en metalleren sneller verloopt.

Additieven met deze eigenschappen kunnen ook de isolatie van de gelithieerde producten bevorderen. Een bekend voorbeeld hiervan is [[dilithioferroceen]]:

:<chem>Fe(C5H5)2 + 2 LiC4H9 + 2 TMEDA -> 2 C4H10 + Fe(C5H4Li)2(TMEDA)2</chem>

''n''-BuLi wordt ook gebruikt om [[Schlosser's base]] te maken. Deze verbinding wordt tot de [[superbase]]s gerekend. Door ''n''BuLi te mengen met [[Kalium-tert-butoxide]] vindt uitwisseling van de metaalionen plaats waardoor feitelijk [[butylkalium]] gevormd wordt. Deze laatste stof is veel reactiever dan het overeenkomstige lithiumreagens.

Een laatste voorbeeld van ''n''-BuLi als base vormt de reactie tussen een [[amine]] en [[dimethylcarbonaat]] tot een methyl[[carbamaat]]. ''n''-BuLi deprotoneert het amine:

: <chem>n-BuLi + R2NH + (MeO)2CO -> R2N-CO2Me + LiOMe + BuH</chem>

=== Als lewiszuur ===
Deze eigenschap heeft tot gevolg dat de ''n''-BuLi-clusters in [[Ether (scheikunde)|ethers]] en tertiaire [[amine]]s gedeeltelijke worden afgebroken door binding van oplosmiddelmoleculen aan lithium. De resulterende complexen zijn vaak goed in de ethers oplosbaar, zodat de ethers vaak als oplosmiddel voor allerlei reacties van ''n''-BuLi gebruikt worden.

=== Uitwisselingsreactie met halogenen ===
''n''-BuLi reageert met een aantal organische bromiden en jodiden in een uitwisselingsreactie, waarbij het corresponderende organolithiumderivaat ontstaat. De reactie verloopt enkel met bromiden en jodiden; met chloriden en fluoriden lukt het zelden of nooit:

:<chem> C4H9Li + RX -> C4H9X + RLi</chem>
: met X = Br, I
<!-- This reaction is useful for preparation of several types of RLi compounds, particularly [[aryl]]lithium and some [[vinyl]]lithium reagents. The utility of this method is significantly limited, however, by the presence in the reaction mixture of n-BuBr or n-BuI, which can react with the RLi reagent formed, and by competing [[dehydrohalogenation]] reactions, in which n-BuLi serves as a base:

: <chem>2 C4H9Br + RLi -> C4H9R + LiBr</chem>
: 2 C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>Li + RCH=CHBr → C<sub>4</sub>H<sub>10</sub> + R'C≡CLi + LiBr

These side reaction are significantly less important for RI than for RBr, since the iodine-lithium exchange is several orders of magnitude faster than the bromine-lithium exchange. For these reasons, aryl, vinyl and primary alkyl iodides are the preferred substrates, and [[tert-Butyllithium|t-BuLi]] rather than n-BuLi is usually used, since the formed t-BuI is immediately destroyed by the t-BuLi in a dehydrohalogenation reaction (thus requiring 2 equiv of t-BuLi). Alternatively, vinyl lithium reagents can be generated by direct reaction of the vinyl halide (e.g. cyclohexenyl chloride) with lithium or by tin-lithium exchange (see next section).<ref name=Brandsma/>

===Transmetalations===
A related family of reactions are the [[transmetalation]]s, wherein two organometallic compounds exchange their metals. Many examples of such reactions involve Li exchange with [[tin|Sn]]:
: <chem>C4H9Li + Me3SnAr -> C4H9SnMe3 + LiAr</chem>
: where Ar is aryl and Me is methyl
The tin-lithium exchange reactions have one major advantage over the halogen-lithium exchanges for the preparation of organolithium reagents, in that the product tin compounds (C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>SnMe<sub>3</sub> in the example above) are much less reactive towards lithium reagents than are the halide products of the corresponding halogen-lithium exchanges (C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>Br or C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>Cl). Other [[metal]]s and [[metaloid]]s which undergo such exchange reactions are organic compounds of [[Organomercury|mercury]], [[Organoselenium chemistry|selenium]], and [[tellurium]].

===Carbonyl additions===
Organolithium reagents, including ''n''-BuLi are used in synthesis of specific [[aldehyde]]s and [[ketone]]s. One such synthetic pathway is the reaction of an organolithium reagent with disubstituted [[amide]]s:
: <chem>R^1Li + R^2CONMe2 -> LiNMe2 + R^2C(O)R^1</chem>

===Degradation of THF===
THF is deprotonated by butyllithium, especially in the presence of [[TMEDA]], by loss of one of four protons adjacent to oxygen. This process, which consumes butyllithium to generate butane, induces a reverse [[cycloaddition]] to give enolate of [[ethanal|acetaldehyde]] and [[ethene|ethylene]]. Therefore, reactions of BuLi in THF are typically conducted at low temperatures, such as −78 °C, as is conveniently produced by a [[freezing bath]] of [[dry ice]]/acetone. Higher temperatures (−25 °C or even −15 °C) are also used.
-->

=== Autoreactie: thermische ontleding ===
Bij verwarmen ondergaat ''n''-BuLi, op dezelfde wijze als andere (an)organische lithiumverbindingen met β-waterstofatomen, een β-hydride-eliminatie waarbij [[1-buteen]] en [[Lithiumhydride|LiH]] ontstaan:

: <chem>C4H9Li -> LiH + CH3CH2CH=CH2</chem>

== Opslag ==
Alkyllithium-verbindingen worden bewaard onder inert gas om reactie met [[water|vocht uit de lucht]] of [[koolstofdioxide]] te voorkomen. Met vloeibaar water geeft ''n''-BuLi een heftige reactie waarbij naast [[butaan]] ook [[lithiumhydroxide]] gevormd wordt:

: <chem>C4H9Li + H2O -> C4H10 + LiOH</chem>

Met CO<sub>2</sub> wordt [[lithiumpentanoaat]] gevormd:

: <chem>C4H9Li + CO2 -> C4H9CO2Li</chem>

== Zie ook ==
* [[Methyllithium]]
* [[s-Butyllithium]]
* [[t-Butyllithium]]
* [[Fenyllithium]]
*[[N-hexyllithium|''n''-Hexyllithium]]
* [[Methyllithium]]

== Externe links ==
* [https://web.archive.org/web/20050923163434/http://fmclithium.com/products/products_p.asp FMC Lithium manufacturer's product sheets]
* [http://environmentalchemistry.com/yogi/chemicals/cn/Butyllithium.html Environmental Chemistry directory]
* Weissenbacher, Anderson, Ishikawa, ''Organometallics'', July 1998, p681.7002, Chemicals Economics Handbook SRI International
* [https://web.archive.org/web/20041116061121/http://www.epa.gov/chemrtk/butylith/c13633.pdf HPV test plan, submitted by FMC Lithium to EPA]
* Ovaska, T. V. ''e-EROS [[Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis]]'' "n-butyllithium." Wiley and sons. 2006. {{doi|10.1002/047084289X.rb395}}
* Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. ''Chemistry of the Elements'', 2nd ed. 1997: Butterworth-Heinemann, Boston.

{{Appendix}}
{{DISPLAYTITLE:''n''-butyllithium}}

{{DEFAULTSORT:Butyllithium, N-}}
[[Categorie:Reagens]]
[[Categorie:Organolithiumverbinding]]
[[Categorie:Base]]