Brontekst bekijken van Lithiumaluminiumhydride

{{Infobox chemische stof
| Naam = Lithiumaluminiumhydride
| afbeelding1 = Lithium aluminium hydride.svg
| afbeeldingbreedte1 = 170
| onderschrift1 = [[Structuurformule]] van lithium{{shy}}aluminium{{shy}}hydride
| afbeelding2 = Lithium-aluminium-hydride-unit-cell-3D-polyhedra.png
| afbeeldingbreedte2 = 190
| onderschrift2 = [[Kristalstructuur]] van lithium{{shy}}aluminium{{shy}}hydride
| afbeelding3 = Lithium aluminium hydride 100g.jpg
| onderschrift3 = Lithiumaluminiumhydride
| afbeelding4 = 
| onderschrift4 = 
| Formule = LiAlH<sub>4</sub>
| Molgewicht = 37,954298
| SMILES = [Al-]([H])([H])([H])[H].[Li+]
| InChI = 1S/Al.Li.4H/q-1;+1;;;;
| IUPAC = lithium{{shy}}aluminium{{shy}}hydride
| AndereNamen = lithium{{shy}}tetrahydrido{{shy}}aluminaat
| CAS = 16853-85-3
| EINECS = 
| EG = 001-002-00-4
| VN = 1410
| PubChem = 21226445
| Beschrijving = Witte kristallen
| Vergelijkbaar = [[Natriumboorhydride|Natrium{{shy}}boorhydride]]
| AfbWaarsch = {{Pictogram GHS|X|F|C}}
| TekstWaarsch = Gevaar
| Carcinogeen = 
| Hygroscopisch = ja
| Rzinnen = {{H260}} - {{H314}}
| EUHzinnen = ''geen''
| Szinnen = {{P223}} - {{P231+P232}} - {{P280}} - {{P335+P334}} - {{P370+P378}} - {{P402+P404}}
| Omgang = 
| Opslag = Luchtdicht en goed gesloten bewaren. Zo droog mogelijk opslaan.
| ADR = Gevarenklasse 4.3
| MAC = 
| LethaalRat = 
| LethaalKonijn = 
| MSDS = 
| Aggregatie= vast
| Kleur = wit
| Dichtheid = 0,917
| Smeltpunt = (ontleding) 150
| Kookpunt = 
| Vlampunt = 125
| Zelfontbranding = 
| Dampdruk = 
| Oplosbaarheid = 
| GoedOplIn = di-ethylether, tetrahydrofuran
| MatigOplIn = 
| SlechtOplIn = 
| OnoplIn = chloroform, benzeen, petroleumether
| Dipoolmoment = 
| Brekingsindex = 
| Viscositeit = 
| Kristalstructuur = [[Monoklien kristalstelsel|monoklien]]
| fG0g = 
| fG0l = 
| fG0s = 
| fH0g = 
| fH0l = 
| fH0s = −119<ref name="LITH">{{en}} [https://web.archive.org/web/20110708141707/http://www.chemetalllithium.com/fileadmin/files_chemetall/Downloads/DL_LAH_CMYK.pdf ''Lithium Aluminum Hydride''], Chemetall, The Lithium Company</ref>
| S0g = 
| S0l = 
| S0s = 
| Cpm0 = 2,01<ref name="LITH" />
| Evenwicht = 
| KlassiekeAnalyse = 
| Spectra = 
}}

'''Lithiumaluminiumhydride''' (LAH) is een [[anorganische verbinding|anorganische]] [[Ionaire binding|ionaire verbinding]] van [[Lithium (element)|lithium]], [[aluminium]] en [[Waterstof (element)|waterstof]], met als [[brutoformule]] LiAlH<sub>4</sub>. De stof komt voor als [[hygroscopisch]]e en [[Corrosief|corrosieve]] [[wit]]te [[Kristal (natuurwetenschappen)|kristallen]], die hevig reageren met [[water]].

Lithiumaluminiumhydride werd ontdekt en voor het eerst beschreven door Finholt, Bond en Schlesinger in [[1947]].<ref name="Finholt">{{en}} {{aut|A.E. Finholt, A.C. Bond & H.I. Schlesinger}} - [https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01197a061 ''Lithium Aluminum Hydride, Aluminum Hydride and Lithium Gallium Hydride, and Some of their Applications in Organic and Inorganic Chemistry''], ''Journal of the American Chemical Society''; '''69''' (5): p. 1199 (mei 1947). [https://web.archive.org/web/20230804001146/https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01197a061 Gearchiveerd] op 4 augustus 2023.</ref> Het is een belangrijke verbinding in zowel de [[Organische chemie|organische]] als de [[anorganische chemie]]. Het speelt onder meer een rol bij [[organische synthese]]s, waar het wordt gebruikt bij [[Reductie (scheikunde)|reductie]] van uiteenlopende chemische verbindingen, waaronder [[keton]]en, [[Ester (scheikunde)|esters]], [[Carbonzuur|carbonzuren]] en [[amide]]n.

Onderzocht wordt of lithiumaluminiumhydride kan dienen om [[Diwaterstof|waterstof]] op te slaan. Het komt niet in de natuur voor, ook niet in [[Mineraal (geologie)|minerale vorm]].

== Synthese ==
Lithiumaluminiumhydride werd voor het eerst bereid door reactie van [[lithiumhydride]] (LiH) en [[aluminiumchloride]]:<ref name="Finholt" /><ref name="Gerrans">{{en}} {{aut|G.C. Gerrans & P. Hartmann-Petersen}} - [http://books.google.com/books?id=1wS3aWR5SO4C&pg=PA143#v=onepage&q&f=false ''Lithium Hydrid (LiH)''], Sasol Encyclopaedia of Science and Technology, New Africa Books, p. 143 (2007) - {{ISBN|1869283848}}</ref>
:<chem>4LiH + AlCl3 ->  LiAlH4 + 3LiCl</chem>

Deze methode wordt nu nog maar zelden toegepast, omdat het toevoegen van een [[overmaat]] aan aluminiumchloride leidt tot de vorming van [[aluminiumhydride]]. De huidige industriële synthese vindt plaats door middel van vorming van [[natriumaluminiumhydride]]. Eerst reageren metallisch [[natrium]], [[aluminium]] en waterstofgas met elkaar onder hoge [[Druk (grootheid)|druk]] en [[temperatuur]]:<ref name="Holleman">{{de}} {{aut|A.F. Holleman, E. Wiberg & N. Wiberg}} - [http://books.google.com/books?id=mahxPfBdcxcC&printsec=frontcover#v=onepage&q&f=false ''Lehrbuch der Anorganischen Chemie''], 102nd ed., de Gruyter (2007) - {{ISBN|978-3-11-017770-1}}</ref>
:<chem>Na + Al + 2H2 -> NaAlH4</chem>

Vervolgens wordt het gevormde natriumaluminiumhydride in [[Metathese (scheikunde)|metathesereactie]] gebracht met [[lithiumchloride]]:<ref name="Holleman" />
:<chem>NaAlH4 + LiCl ->  LiAlH4 + NaCl</chem>

Dit proces levert een groot percentage LAH op: er blijft nog ongeveer 1% LiCl in het LAH achter.<ref name="Holleman" />

De grootste producent van lithium en lithiumaluminiumhydride is het [[Duitsland|Duitse]] bedrijf [[Chemetall GmbH]]. De productie verloopt grotendeels ten behoeve van academisch onderzoek.

== Structuur en eigenschappen ==
===Algemene eigenschappen===
In zuivere vorm is lithiumaluminiumhydride een witte [[kristallijn]]e en [[Pyrofore stof|pyrofore]] [[vaste stof]], maar door onzuiverheden kan het grijs verkleuren.<ref name="Gerrans" /><ref name="Keese">{{en}} {{aut|R. Keese, M. Brändle & T.P. Toube}} - [http://books.google.com/books?id=-fo-Z3TfB3YC&pg=PA134#v=onepage&q&f=false ''Practical organic synthesis: a student's guide''], John Wiley and Sons, p. 134 (2006) - {{ISBN|0470029668}}</ref> De onzuiverheden kunnen verwijderd worden door herkristallisatie in [[di-ethylether]]. Om grove onzuiverheden te verwijderen is een [[Soxhlet-apparaat]] nodig. Toch kan ook het onzuivere product gebruikt worden in [[organische synthese]], gezien de onzuiverheden (anorganische zouten) in de meeste gevallen niet veel kwaad doen aan het verloop van de reactie zelf.

Sommige monsters commercieel verkrijgbare LAH bevatten een hoeveelheid [[minerale olie]] om nevenreacties met [[Luchtvochtigheid|vochtige lucht]] te voorkomen (het [[Polaire verbinding|polaire]] water lost immers niet op in de [[Apolaire verbinding|apolaire]] olie, waardoor het LAH onbereikbaar is voor het vocht). LAH kan ook in oplossing worden verkregen. Het zuivere product is erg gevoelig voor vocht en water.<ref name="Keese" /> In contact met water zal het ontleden. Hierbij komen onder meer [[lithiumhydroxide]] en [[Diwaterstof|waterstofgas]] vrij:
:<chem> LiAlH4 + 4 H2O -> LiOH + Al(OH)3 + 4 H2</chem>

De [[enthalpie]] van deze reactie bedraagt −714 [[Kilojoule|kJ]]/[[Mol (eenheid)|mol]] bij 298 [[Kelvin (eenheid)|K]].<ref name="LITH" />

===Kristalstructuur===
Lithiumaluminiumhydride kan worden opgevat als een [[Ionaire binding|ionaire verbinding]] tussen het lithium-ion (Li<sup>+</sup>) en het [[Viervlak|tetraëdrische]] [[tetrahydroaluminaat]]-ion (AlH<sub>4</sub><sup>−</sup>). In de α-vorm wordt ieder lithium-ion omringd door 5 tetrahydroaluminaat-ionen. Het kristalliseert uit in een [[monoklien kristalstelsel]] en behoort tot [[ruimtegroep]] P2<sub>1</sub>c. De parameters van de [[eenheidscel]] bedragen:
*a = 4,82 [[Ångström (eenheid)|ångström]] (Å) of 482 [[picometer]] (pm)
*b = 7,81 Å
*c = 7,92 Å
*α = γ = 90°
*β = 112°

Onder invloed van hoge [[Druk (grootheid)|druk]] (> 2,2 [[Pascal (eenheid)|GPa]]) treedt een faseverandering op naar de β-vorm.<ref name="kristalstructuur">{{Citeer journal|author=O.M. Løvvik, S.M. Opalka, H.W. Brinks & B.C. Hauback|doi=10.1103/PhysRevB.69.134117|title=Crystal structure and thermodynamic stability of the lithium alanates LiAlH4 and Li3AlH6|year=2004|journal=Physical Review B|volume=69|pages=134117}}</ref>

<center>
{|align="center" class="wikitable"
|<center>[[Bestand:Poederdiffractie LAH.png|500px|class=skin-invert-image]]</center>
|-
|<center>[[Poederdiffractie]]-patroon van lithiumaluminiumhydride. De [[asterisk]] duidt op mogelijk contaminaties met LiCl.</center>
|}
</center>
{{Clearleft}}

===Oplosbaarheid===
Lithiumaluminiumhydride is [[Oplosbaarheid|oplosbaar]] in verschillende [[Ether (scheikunde)|ethers]]. Hoewel de oplosbaarheid in [[di-ethylether]] groter is dan die in [[Tetrahydrofuraan|THF]], wordt deze laatste verbinding als oplosmiddel toch verkozen boven di-ethylether, omdat LAH spontaan ontleedt en [[Polymerisatie|polymeriseert]] in di-ethylether.<ref name="Mikheeva">{{en}} {{aut|V.I. Mikheeva & E.A. Troyanovskaya}} - [http://www.springerlink.com/content/k887412227066q7l/ ''Solubility of lithium aluminum hydride and lithium borohydride in diethyl ether'']{{Dode link|datum=februari 2020 |bot=InternetArchiveBot }}, ''Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science'' '''20''': p. 2497 (1971)</ref> Een [[verzadigde oplossing]] van LAH in THF of di-ethylether kan enkel verkregen worden na een aantal dagen [[Reflux (scheikunde)|refluxen]]. Daarom wordt bij de meeste reacties gestaag zuiver LAH toegevoegd aan een [[onverzadigde oplossing]].<ref name="LITH" />

Onderstaande tabel geeft een overzicht van de oplosbaarheid van LAH in verschillende [[Lijst van oplosmiddelen|organische oplosmiddelen]] bij verschillende temperaturen:<ref name="Mikheeva" />

{| class="wikitable" style="text-align:center"
! colspan="6" bgcolor=#ffdead | Oplosbaarheid van LiAlH<sub>4</sub> ([[Mol (eenheid)|mol]]/[[Liter|L]])
|-
| 
! colspan=5 | Temperatuur (K)
|-
! Oplosmiddel || 273 || 298 || 323 || 348 || 373
|-
| align=left| [[di-ethylether]] || – || 5,92 || – || – || –
|-
| align=left| [[Tetrahydrofuraan|THF]] || – || 2,96 || – || – || –
|-
| align=left| [[1,2-dimethoxyethaan|DME]] || 1,29 || 1,80 || 2,57 || 3,09 || 3,34
|-
| align=left| [[diglyme]] || 0,26 || 1,29 || 1,54 || 2,06 || 2,06
|-
| align=left| [[triglyme]] || 0,56 || 0,77 || 1,29 || 1,80 || 2,06
|-
| align=left| [[tetraglyme]] || 0,77 || 1,54 || 2,06 || 2,06 || 1,54
|-
| align=left| [[1,4-dioxaan]] || – || 0,03 || – || – || –
|-
| align=left| [[dibutylether]] || – || 0,56 || – || – || –
|-
| align=left| [[Methyl-tert-butylether|methyl-''tert''-butylether]] || – || 0,168 || – || – || –
|}

===Thermodynamische gegevens===
Onderstaande tabel geeft een overzicht van enkele [[Thermodynamica|thermodynamische gegevens]] voor reacties die een rol spelen bij de vorming van LiAlH<sub>4</sub>:<ref>{{en}} {{aut|P. Patnaik}} - ''Handbook of Inorganic Chemicals'', McGraw-Hill, p. 492 (2003)</ref><ref>{{en}} {{aut|Martin B. Smith & George E. Bass}} - [https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/je60018a020 ''Heats and Free Energies of Formation of the Alkali Aluminum Hydrides and of Cesium Hydride''], ''Journal of Chemical & Engineering Data'' '''8''', p. 342 (1963). [https://web.archive.org/web/20230212194440/https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/je60018a020 Gearchiveerd] op 12 februari 2023.</ref>

{| class="wikitable" style="text-align:center" width="65%"
! Reactie || [[Enthalpie|ΔH°]] <br />(kJ/mol) || [[Entropie|ΔS°]] <br />(J/mol·K) || [[Vrije energie|ΔG°]] <br />(kJ/mol)
|-
| align=left|<chem>Li(s) + Al(s) + 2H2 (g) -> LiAlH4 (s)</chem> || −116,3 || −240,1 || −44,7
|-
| align=left|<chem>2LiH(s) + 2Al(s) + 3H2 (s) -> 2LiAlH4 (s)</chem> || −25,6 || −170,2 || 23,6
|-
| align=left|<chem>LiAlH4 (s) -> LiAlH4 (l)</chem> || 22 || – || –
|-
| align=left|<chem>3LiAlH4 (l) -> Li3AlH6 (s) + 2Al(s) + 3H2 (g)</chem> || 3,46 || 104,5 || −27,68
|}

===Thermische ontleding===
Lithiumaluminiumhydride is bij [[kamertemperatuur]] [[Evenwicht|metastabiel]]. Indien het lange tijd wordt opgeslagen, ontleedt het traag tot Li<sub>3</sub>AlH<sub>6</sub> en LiH.<ref name="Dymova">{{Citeer journal|author=T.N. Dymova, D.P. Aleksandrov, V.N. Konoplev, T.A. Silina & A.S. Sizareva|title=Destabilized LiBH4-NaAlH4 Mixtures Doped with Titanium Based Catalysts|journal=Russ. J. Coord. Chem.|volume= 20|page=279|year=1994}}</ref> Dit proces kan versneld worden door aanwezigheid van [[Katalysator|katalytische]] [[Chemisch element|elementen]], zoals [[titanium]], [[IJzer (element)|ijzer]] of [[vanadium]]. Bij verhitting zal LAH ontleden in 3 stappen:<ref name="Dymova" /><ref>{{Citeer journal|author=J.A. Dilts & E.C. Ashby|doi=10.1021/ic50112a015|title=Thermal decomposition of complex metal hydrides|year=1972|journal=Inorganic Chemistry|volume=11|pages=1230}}</ref><ref name="Blanchard">{{Citeer journal|author=D. Blanchard, H. Brinks, B. Hauback & P. Norby|doi=10.1016/j.mseb.2003.10.114|title=Desorption of LiAlH4 with Ti- and V-based additives|year=2004|journal=Materials Science and Engineering B|volume=108|pages=54}}</ref>

#<chem>3LiAlH4 ->  Li3AlH6 + 2Al + 3H2</chem> 
#<chem>2Li3AlH6 ->  6LiH + 2Al + 3H2</chem> 
#<chem>2LiH + 2Al ->  2LiAl + H2</chem> 

Reactie 1 wordt meestal geïnitieerd door het smelten van LAH bij een temperatuur van 423-443 K, wat leidt tot de vorming van Li<sub>3</sub>AlH<sub>6</sub>. Bij circa 473 K zal dit Li<sub>3</sub>AlH<sub>6</sub> ontleden tot LiH, Al en H<sub>2</sub> (reactie '''2'''). Boven 673 K wordt LiAl gevormd (reactie 3). De eerste reactie is [[Irreversibel proces|irreversibel]]. Reactie 3 is wel [[Reversibel proces|reversibel]] en heeft bij 773 K een evenwichtsdruk van ongeveer 0,25 [[Bar (druk)|bar]].

== Toepassingen ==
Lithiumaluminiumhydride kent weinig industriële toepassingen. Het wordt voornamelijk in het laboratorium bij academisch onderzoek gebruikt. Soms wordt het op industrieel niveau aangewend bij reducties op grote schaal. Daarvoor dienen wel bepaalde voorzorgsmaatregelen te worden genomen:<ref name="LITH" />
* De installatie moet volledig watervrij zijn.
* Er moet goede [[ventilatie]] aanwezig zijn om bepaalde vrijgekomen dampen of gassen onmiddellijk te verwijderen.
* De installatie moet voorzien zijn van [[ATEX|explosie-vrije elektrische schakelingen]], om ontsteking van eventueel vrijkomend waterstofgas te vermijden.

In de meeste gevallen zal echter getracht worden om een geschikt<!--waardig: heeft in Noord-Nederlands een gevoelsmatige betekenis, bijvoorbeeld 'een waardig afscheid' --> alternatief te zoeken voor het meestal lastig hanteerbare<!--moeilijk handelbare: in Noord-Nederlands heeft handelbaar de connotatie van gedrag en dan meestal in de ontkennende vorm 'onhandelbaar'. Bv. 'een onhandelbare puber'--> lithiumaluminiumhydride. Vooral de vochtgevoeligheid, de ontvlambaarheid en de irritatie na aanraking met huid of ogen zijn hier debet aan. Ook het werken met verzadigde oplossingen van LAH in ethers vormt vaak een probleem bij syntheses.

=== Watervrij maken van oplosmiddelen ===
Oplosmiddelen die ingezet worden in reacties waarbij absoluut geen water (of beter: [[Waterstofion|zure waterstofatomen]] of H<sup>+</sup>) aanwezig mag zijn, worden op laboratoriumschaal van LAH [[Destillatie|gedestilleerd]]. Eventueel aanwezig water reageert met LAH tot niet vluchtige verbindingen en blijft in het destillatieresidu; het oplosmiddel wordt zuiver als destillaat verkregen. Voor (zeer) [[hygroscopisch]]e oplosmiddelen geldt dat ze voorgedroogd moeten worden op bijvoorbeeld [[Magnesiumsulfaat|magnesium-]] of [[natriumsulfaat]].

Reacties waarbij dit principe een rol speelt zijn onder andere:
* [[Wittig-reactie]] en zijn varianten, zoals de [[Horner-Wadsworth-Emmons-reactie]]
* [[Peterson-olefinering]]

===Toepassingen in organische chemie===
Lithiumaluminiumhydride wordt vaak en voornamelijk gebruikt in de organisch chemie als [[reductor]]. Het is krachtiger (en dus reactiever) dan het vergelijkbare reagens [[natriumboorhydride]], omdat de Al-H-binding zwakker is dan de B-H-binding. Hierdoor wordt het hydride (H<sup>−</sup>) bij LAH makkelijk afgestaan en is het bijgevolg een sterkere reductor. Lithiumaluminiumhydride kan niet worden ingezet om [[Alkeen|alkenen]], [[alkyn]]en of [[aromatische verbinding]]en te reduceren, enkel wanneer een alcoholfunctie zich dicht bij de [[Dubbele binding (scheikunde)|dubbele]] of [[drievoudige binding]] bevindt.<ref>{{en}} {{aut|P.A. Wender, D.A. Holt & S.McN. Sieburth}} - [https://web.archive.org/web/20060112173116/http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv7p0456 ''2-Alkenyl Carbinols from 2-Halo Ketones: ''2(E)''-Propenylcyclohexanol''], ''Organic Syntheses'', Coll. Vol. '''7''', p.456 (1990); Vol. '''64''', p. 10 (1986)</ref> Als oplosmiddel worden voornamelijk [[Ether (scheikunde)|ether]] en [[Tetrahydrofuraan|THF]] gebruikt. [[Alcohol (stofklasse)|Alcohol]]en, [[amine]]s, [[Halogeneren|gehalogeneerde verbindingen]] en [[Sterk zuur|sterke zuren]] moeten vermeden worden.

De hoeveelheid H<sup>−</sup> die per [[Gram (eenheid)|gram]] LAH kan gevormd worden bedraagt 105,4 × 10<sup>−3</sup> [[Mol (eenheid)|mol]].<ref name="LITH" /> Dit wordt het [[reductie-equivalent]] genoemd.

====Reductie van carbonzuren, aldehyden en ketonen====
In laboratoria wordt het meestal in een oplossing van di-ethylether en in [[Zuur (scheikunde)|zuur milieu]] aangewend bij de reductie van [[Carbonzuur|carbonzuren]],<ref>{{handboek}} {{nl}} {{aut|J.F.J. Engbersen & Æ. de Groot}} - ''Inleiding in de bio-organische chemie'', ''Pudoc Wageningen'', 1986, p. 234 - {{ISBN|90-220-0881-9}}</ref> [[aldehyde]]n en [[keton]]en<ref>{{handboek}} {{nl}} {{aut|J.F.J. Engbersen & Æ. de Groot}} - ''Inleiding in de bio-organische chemie'', ''Pudoc Wageningen'', 1986, pp. 163-164 - {{ISBN|90-220-0881-9}}</ref> tot de overeenkomstige [[Alcohol (stofklasse)|alcoholen]]:

:[[Bestand:Alcohols from carboxylic acid via reduction.png|center|370px|Reductie van carbonzuren tot alcoholen.]]
{{Clearleft}}

Het reactiemechanisme verloopt voor de drie stofklassen middels een [[nucleofiele additie]]. Hierbij wordt de partieel gepolariseerde [[carbonylgroep]] (C=O-groep) gereduceerd tot een [[hydroxylgroep]] (OH-groep), door een [[Nucleofiel|nucleofiele aanval]] van het hydride op het [[Koolstof|carbonylkoolstof]]. Hierdoor komen de elektronen uit de dubbele C-O-binding op [[Zuurstof (element)|zuurstof]] te zitten, die daarmee volledig negatief geladen wordt. Een van de [[Vrij elektronenpaar|vrije elektronenparen]] op dit zuurstofatoom zal dan een binding aangaan met het [[elektrofiel]]e [[waterstofion]] (H<sup>+</sup>), afkomstig van het zuur milieu. Hierbij wordt dan de hydroxylgroep gevormd.

Voor de [[Reductie (scheikunde)|reductie]] van carbonzuren wordt vrijwel altijd LAH gebruikt, maar [[aldehyde]]n en [[keton]]en kunnen ook door de mildere reductor [[natriumboorhydride]] worden gereduceerd. Zo worden [[Enon (scheikunde)|α,β-onverzadigde ketonen]] gereduceerd tot [[allylalcohol]]en.<ref>{{en}} {{aut|I. Elphimoff-Felkin & P. Sarda}} - [https://web.archive.org/web/20051024013216/http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv6p0769 ''Reductive Cleavage of Allylic Alcohols, Ethers, or Acetates tot Olefins: 3-Methylcyclohexene''], ''Organic Syntheses'', Coll. Vol. '''6''', p. 769 (1988); Vol. '''56''', p. 101 (1977)</ref>

==== Reductie van esters ====
[[Ester (scheikunde)|Esters]] worden gereduceerd tot primaire alcoholen:<ref>{{handboek}} {{nl}} {{aut|J.F.J. Engbersen & Æ. de Groot}} - ''Inleiding in de bio-organische chemie'', ''Pudoc Wageningen'', 1986, p. 253 - {{ISBN|90-220-0881-9}}</ref>

:[[Bestand:Alcohols from ester via reduction.png|center|450px|Reductie van esters tot alcoholen.]]
{{Clearleft}}

Het [[reactiemechanisme]] van deze reductie is iets anders dan dat bij andere carbonylverbindingen. Het verloopt middels een [[nucleofiele acylsubstitutie]], gevolgd door een [[nucleofiele additie]]. Het [[nucleofiel]]e hydride, afkomstig van LAH, addeert aan het [[elektrofiel]]e carbonylkoolstof. Hierbij verschuiven de elektronen uit de dubbele binding naar zuurstof, waarbij een [[reactief intermediair]] [[Viervlak|tetraëdrisch]] [[Coördinatieverbinding|complex]] met [[aluminium]] wordt gevormd. Dit intermediair complex is echter zeer onstabiel en de [[bindingselektron]]en van zuurstof naar het aluminiumatoom komen terug op zuurstof te zitten. Hierbij wordt, door [[elektronenverschuiving]], het [[alkoxide]] afgesplitst, waarbij een intermediair aldehyde ontstaat. Bij de volgende stap zal een nieuw hydride adderen aan het carbonylkoolstof, waarbij opnieuw het reactieve aluminiumcomplex ontstaat. Het zuurstofatoom wordt bijgevolg opnieuw negatief geladen. Uiteindelijk vindt een klassieke [[zuur-basereactie]] plaats, waarbij een [[Proton (deeltje)|proton]] (H<sup>+</sup>) [[Additiereactie|addeert]] aan het negatief geladen zuurstofatoom en op die manier een [[Hydroxylradicaal|hydroxyl]]groep (-OH) wordt gevormd.

Opmerkelijk is dat [[Ester (scheikunde)|ester]]s wel door lithiumaluminiumhydride, maar niet door de analoge verbinding [[natriumboorhydride]] gereduceerd kunnen worden. Dit komt doordat esters
# minder reactief zijn tegenover nucleofielen dan aldehyden of ketonen. Daardoor is een reactiever reductiemiddel vereist.
# natriumboorhydride door de sterkere boor-waterstofbinding minder reactief is en dus niet geschikt als reductor.

De reactie van LAH met [[ethylacetaat]] wordt in het laboratorium gebruikt om resten LAH te vernietigen. Reiniging van reactievaten met waterige oplossingen om de anorganische zouten te verwijderen wordt onmogelijk door de risico's die verbonden zijn aan de [[Warmte|warmte-]] en [[Diwaterstof|waterstofgas]]ontwikkeling bij de reactie van LAH met het schoonmaakwater.

====Reductie tot amines====
Op vergelijkbare wijze worden [[amide]]n,<ref name="Hunt amide">{{en}} {{aut|I. Hunt}} - [http://www.chem.ucalgary.ca/courses/351/Carey5th/Ch22/ch22-2-2-4.html ''Reduction of Amides''], Department of Chemistry, University of Calgary. [https://web.archive.org/web/20230911004351/http://www.chem.ucalgary.ca/courses/351/Carey5th/Ch22/ch22-2-2-4.html Gearchiveerd] op 11 september 2023.</ref> [[Nitrogroep|nitroverbindingen]],<ref>{{en}} {{aut|I. Hunt}} - [http://www.chem.ucalgary.ca/courses/351/Carey5th/Ch22/ch22-2-2-3.html ''Reduction of Nitro Compounds''], Department of Chemistry, University of Calgary. [https://web.archive.org/web/20231003091104/http://www.chem.ucalgary.ca/courses/351/Carey5th/Ch22/ch22-2-2-3.html Gearchiveerd] op 3 oktober 2023.</ref> [[nitril]]en,<ref>{{handboek}} {{nl}} {{aut|J.F.J. Engbersen & Æ. de Groot}} - ''Inleiding in de bio-organische chemie'', ''Pudoc Wageningen'', 1986, p. 260 - {{ISBN|90-220-0881-9}}</ref> [[imine]]s, [[oxime]]n en [[azide]]n<ref>{{en}} {{aut|I. Hunt}} - [http://www.chem.ucalgary.ca/courses/351/Carey5th/Ch22/ch22-2-2-1.html ''Reduction of Azides''], Department of Chemistry, University of Calgary. [https://web.archive.org/web/20230911004316/http://www.chem.ucalgary.ca/courses/351/Carey5th/Ch22/ch22-2-2-1.html Gearchiveerd] op 11 september 2023.</ref> gereduceerd tot [[amine]]s. Eveneens kunnen [[Quaternair ammoniumzout|quaternaire ammoniumzouten]] gereduceerd worden tot tertiaire amines.

:[[Bestand:Reduction of amide.svg|center|309px|Reductie van amiden tot amines]]
{{Clearleft}}

Het reactiemechanisme is analoog aan dat van de reductie van esters: via een nucleofiele acylsubsitutie gevolgd door een nucleofiele additie. Echter, wanneer het reactieve intermediair complex met aluminium wordt gevormd, verschuift het elektronenpaar van stikstof naar de binding tussen het carbonylkoolstof en het stikstofatoom, waardoor het aluminium-alkoxide wordt afgesplitst en het stikstofatoom positief geladen wordt. Hierna zal een nieuw hydride adderen aan het carbonylkoolstof en zullen de [[Dubbele binding (scheikunde)|π-elektronen]] uit de ontstane dubbele C-N-binding terug naar stikstof verhuizen, waardoor een amine wordt gevormd.<ref name="Hunt amide" />

Naast reductie met LAH, kunnen nitrilen ook gereduceerd worden via katalytische [[hydrogenering]] met [[Palladium (element)|palladium]]:

:[[Bestand:Nitrile reduction.png|center|370px|Reductie van nitrilen tot amines]]
{{Clearleft}}

==== Reductie van alkylhalogeniden ====
Lithiumaluminiumhydride wordt ook aangewend bij de reductie van [[alkylgroep|alkyl]][[halogenide]]n tot [[Alkaan|alkanen]], hoewel deze reactie weinig wordt toegepast en uitsluitend bij academisch onderzoek wordt aangewend.<ref>{{en}} {{aut|J.E. Johnson, R.H. Blizzard, H.W. Carhart}} (1948) - [https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01191a035 ''Hydrogenolysis of alkyl halides by lithium aluminum hydride''], ''Journal of the American Chemical Society'' '''70''' (11): p. 3664. [https://web.archive.org/web/20230212194440/https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01191a035 Gearchiveerd] op 12 februari 2023.</ref><ref>{{en}} {{aut|S. Krishnamurthy, H.C. Brown}} (1982) - [https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo00341a018 ''Selective reductions. 28. The fast reaction of lithium aluminum hydride with alkyl halides in THF. A reappraisal of the scope of the reaction''], ''The Journal of Organic Chemistry'' '''47''' (2), p. 276. [https://web.archive.org/web/20230211190057/https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo00341a018 Gearchiveerd] op 11 februari 2023.</ref> De [[Jodide|alkyljodiden]] reageren het snelst, gevolgd door de [[Bromide (scheikunde)|alkylbromiden]] en de [[Chloride|alkylchloriden]]. Primaire halogeniden zijn reactiever dan secundaire halogeniden, terwijl tertiaire halogeniden enkel onder welbepaalde omstandigheden kunnen reageren.<ref>{{en}} {{aut|W. Carruthers}} (2004) - [http://books.google.com/books?id=ti7yMYYW7CMC&pg=PA470&hl=nl#v=onepage&q&f=false ''Some modern methods of organic synthesis''], Cambridge University Press. p. 470 - {{ISBN|0521311179}}</ref>

==== Reductie van epoxiden ====
Wanneer [[epoxide]]n worden gereduceerd met lithiumaluminiumhydride, zal steeds de minst ([[Sterische hindering|sterisch]]) gehinderde zijde van het epoxide worden aangevallen. Hierbij ontstaat meestal een secundair of tertiair alcohol.

[[Cyclohexeenoxide]] en diens [[Derivaat (scheikunde)|derivaten]] worden gereduceerd tot [[Cyclohexaan-conformatie|axiale]] alcoholen.<ref>{{en}} {{aut|B. Rickborn & J. Quartucci}} [https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo01034a015 ''Stereochemistry and Mechanism of Lithium Aluminum Hydride and Mixed Hydride Reduction of 4-t-Butylcyclohexene Oxide''], ''The Journal of Organic Chemistry'' '''29''': p. 3185 (1964). [https://web.archive.org/web/20230211190054/https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo01034a015 Gearchiveerd] op 11 februari 2023.</ref><ref>{{en}} {{aut|D.K. Murphy, R.L. Alumbaugh & B. Rickborn}} - [https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01038a042 ''Reduction of epoxides. III. Lithium aluminum hydride and mixed hydride reduction of some secondary-tertiary epoxides''], ''J. Am. Chem. Soc.'' '''91''' (10), pp. 2649–2653 (1969). [https://web.archive.org/web/20240412065347/https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01038a042 Gearchiveerd] op 12 april 2024.</ref>

==== Alternatieve verbindingen====
Door de [[Reactiviteit (scheikunde)|reactiviteit]] van de verbinding wordt LAH enkel in laboratoria en op kleine industriële schaal gebruikt. Op grote industriële schaal wordt [[natriumbis(2-methoxyethoxy)aluminiumhydride]] meer gebruikt.<ref>{{en}} [https://www.organic-chemistry.org/chemicals/reductions/sodiumbis(2-methoxyethoxy)aluminumhydride-red-al.shtm ''Red-Al, Sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminumhydride''], Organic Chemistry Portal. [https://web.archive.org/web/20231031170149/https://www.organic-chemistry.org/chemicals/reductions/sodiumbis(2-methoxyethoxy)aluminumhydride-red-al.shtm Gearchiveerd] op 31 oktober 2023.</ref> De voornaamste verschillen met LAH is de selectieve reductie van nitrilen tot aldehyden en de reductie van [[Aromatisch aldehyde|aromatische aldehyden]], zoals [[benzaldehyde]]. Bovendien is het makkelijker hanteerbaar, doordat het oplosbaar is in de meeste organische oplosmiddelen en [[Chemisch inert|inert]] in lucht.

Bij de [[Bouveault-Blanc-reductie]] wordt als reductor-alternatief voor LAH het goedkopere [[natrium]] gebruikt. Tijdens de reactie wordt een ester omgezet tot twee verschillende [[Alcohol (stofklasse)|alcoholen]], met metallisch natrium in een alcohol (meestal [[ethanol]]):

:[[Bestand:Bouveault-Blanc Reduction Scheme.png|center|450px|Reductie van ester tot een alcohol.]]
{{Clearleft}}

Deze [[Organische redoxreactie|reductiereactie]] met natrium wordt op industriële schaal gebruikt voor de reductie van esters.<ref>{{aut|L. Bouveault & G. Blanc}} - ''Compt. Rend.'' '''1903''', ''136'', 1676</ref><ref>{{aut|L. Bouveault & G. Blanc}} - ''Bull. Soc. Chim. France'' '''1904''', ''31'', 666</ref><ref>{{aut|H. Adkins & R.H. Gillespie}} - [https://web.archive.org/web/20051126030950/http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv3p0671 ''Oleyl Alcohol''], ''Org. Syn.'', Coll. Vol. '''3''', p. 671 (1955); Vol. '''29''', p. 80 (1949)</ref>

Een partiële reductie van [[Zuurhalogenide|zuurchloriden]] met LAH tot het corresponderende aldehyde kan niet uitgevoerd worden, omdat LAH het zuurchloride volledig reduceert tot een primair alcohol. Het mildere [[Lithiumaluminiumtri(tert-butoxy)hydride|lithiumaluminiumtri(''tert''-butoxy)hydride]] kan hiervoor wel gebruikt worden.

[[Tosylaat|Tosylaten]], [[Ester (scheikunde)|esters]] of [[zouten]] van [[p-tolueensulfonzuur]], kunnen door LAH worden gereduceerd, maar deze reductie is minder efficiënt dan de reductie met [[natriumcyanoboorhydride]]. Een oplossing van [[natriumcyanoboorhydride]] in [[hexamethylfosfortriamide]] is een effectieve, selectieve en milde methode om zowel tosylaten als [[Halogeenalkaan|alkylhalogenide]]n te reduceren.<ref name="Tosyl">{{en}} {{aut|R.O. Hutchins, C.A. Milewski & B.E. Maryanoff}} (1973) - [https://archive.today/20130704220832/http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepcontent.asp?print=1&showprint=1&prep=cv6p0376 ''Reduction of Alkyl Halides and Tosylates with Sodium Cyanoborohydride in Hexamethylphosphoric Triamide (HMPA)''], ''Organic Syntheses'', Coll. Vol. '''6''', p. 376 (1988); Vol. '''53''', p. 107</ref> Bovendien worden zelden [[Alkeen|alkenen]] als bijproduct gevormd, in tegenstelling tot de reductie met lithiumaluminiumhydride of [[natriumboorhydride]] in [[diglyme]].<ref name="Tosyl" />

===Toepassingen in anorganische chemie===
Lithiumaluminiumhydride wordt in de [[anorganische chemie]] aangewend om met [[Hoofdgroepmetaal|hoofdgroep-]] en [[Overgangsmetaal|transitiemetalen]] metaalhydriden te bereiden uit de overeenkomstige [[Halogeniden|metaalhalogeniden]]. Een voorbeeld is de bereiding van [[aluminiumhydride]], uitgaande van [[aluminiumchloride]] en LAH:
:<chem> 3LiAlH4 + AlCl3 ->  AlH3 + 3LiCl</chem>

Dit werkt ook met [[Alkalimetaal|alkalimetalen]]. Zo kan bijvoorbeeld [[natriumhydride]] (NaH) bereid worden uit [[natriumchloride]] (NaCl) middels onderstaande reactie:<ref name="anorg">{{en}} {{aut|P. Patnaik}} (2003) - ''Handbook of Inorganic Chemicals'', McGraw-Hill., p. 492, {{ISBN|978-0-07-049439-8}}</ref>
:<chem>LiAlH4 + 4NaCl ->  4NaH + LiCl + AlCl3</chem>

LAH reageert met tal van anorganische [[ligand]]en, waarbij [[coördinatieverbinding]]en van aluminium gevormd worden. Een voorbeeld is de reactie van LAH met [[ammoniak]]:<ref name="anorg" />
:<chem>LiAlH4 + NH3 ->  Li[Al(NH2)4]</chem>

Enkele anorganische verbindingen, waaronder [[chroom(II)chloride]], kunnen door reductie met LAH bereid worden:
:<chem>4CrCl3 + LiAlH4 ->  4CrCl2 + LiCl + AlCl3 + 2H2</chem>

===Waterstofopslag===
{{zie ook|Meer informatie: [[Waterstofopslag]]}}
Lithiumaluminiumhydride bestaat voor 10,6% ([[Massafractie|massaprocent]]) uit [[Waterstof (element)|waterstof]], wat het een potentiële opslag voor waterstof maakt, ten bate van voertuigen die werken met een [[brandstofcel]]. Deze hoge fractie waterstof heeft het onderzoek naar LAH als mogelijke waterstofopslag aangezwengeld. Het proces om een maximale hoeveelheid H<sub>2</sub> uit LAH te verkrijgen verloopt in 3 stappen:

#<chem>3LiAlH4 ->  Li3AlH6 + 2Al + 3H2</chem> 
#<chem>2Li3AlH6 ->  6LiH + 2Al + 3H2</chem> 
#<chem>2LiH ->  2Li + H2</chem> 

De theoretische waterstofopbrengst bedraagt 5,3% voor reactie 1. Voor zowel reactie 2 als 3 wordt 2,6% gevonden. voor reactie 2 en 2,6 voor reactie 3.<ref>{{en}} {{aut|A. Andreasen}} - [https://web.archive.org/web/20120819163021/http://www.risoe.dk/rispubl/AFM/afmpdf/ris-phd-21.pdf ''Hydrogen Storage Materials with Focus on Main Group I-II Elements''], Risoe National Laboratory (2005), p. 41 {{ISBN|87-550-3498-5}}<!-- Archieflink: http://web.archive.org/web/20110811231253/http://130.226.56.153/rispubl/AFM/afmpdf/ris-phd-21.pdf --></ref> Er zijn echter nog een aantal problemen. Om werkelijk een optimale capaciteit te garanderen, moet het intermediair LiH [[Dehydrogenering|gedehydrogeneerd]] worden tijdens de laatste reactie. Deze verbinding is thermodynamisch gezien zeer stabiel en de reactie vergt dan ook temperaturen boven 400&nbsp;°C. Daardoor moet het proces gestopt worden na reactie 2. Dit verlaagt de capaciteit tot 7,96% waterstofgas. Een ander probleem is het recycleren van het ontlede LAH: hiervoor moet waterstof onder een zeer hoge druk van 10.000 bar gebracht worden, omdat LAH een relatief onstabiele verbinding is.<ref>{{en}} {{aut|R.A. Varin, T. Czujko & Z.S. Wronski}} (2009) - ''Nanomaterials for Solid State Hydrogen Storage'' (5th ed.), Springer, pp. 338 {{ISBN|978-0-387-77711-5}}</ref> Dit zou gespecialiseerde apparatuur vergen, wat de kostprijs dan weer in de hoogte jaagt.

== Vergelijkbare verbindingen ==
Er bestaan een aantal analoge (stabielere en minder stabiele) verbindingen, die behoren tot de [[Tetrahydroaluminaat|tetrahydroaluminaten]]: dit zijn anionen van aluminium, dat een extra [[hydride]] heeft gebonden via een [[Donor-acceptorbinding|coördinatief covalente binding]]. Ze dragen de [[brutoformule]] AlH<sub>4</sub><sup>−</sup>. Zo kan het stabiele [[natriumaluminiumhydride]] bereid worden uit LAH, uitgaande van [[natriumhydride]] in [[Tetrahydrofuraan|THF]]:
:<chem>LiAlH4 + NaH ->  NaAlH4 + LiH</chem>

Het analoog [[kaliumaluminiumhydride]] kan bereid worden uit [[kaliumhydride]] in [[diglyme]]:<ref>{{en}} {{aut|R. Santhanam & G. Sean Mcgrady}} (2008) - [http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TG5-4NNWCM8-3&_user=10&_coverDate=01%2F15%2F2008&_rdoc=1&_fmt=high&_orig=search&_sort=d&_docanchor=&view=c&_acct=C000050221&_version=1&_urlVersion=0&_userid=10&md5=42d0cb86f50dd71c7bcbedd105e0e068 ''Synthesis of alkali metal hexahydroaluminate complexes using dimethyl ether as a reaction medium'']{{Dode link}}, ''Inorganica Chimica Acta'' '''361''': p. 473</ref>
:<chem>LiAlH4 + KH ->  KAlH4 + LiH</chem>

[[Magnesiumaluminiumhydride]] (ook wel magnesiumalanaat genoemd) kan eveneens bereid worden uit LAH, met [[magnesiumbromide]] als reagens:<ref>{{en}} {{aut|E. Wiberg, N. Wiberg & A.F. Holleman}} (2001) - [http://books.google.com/books?id=vEwj1WZKThEC&pg=PA1056&hl=nl#v=onepage&q&f=false ''Inorganic chemistry''], Academic Press., p. 1056 {{ISBN|0123526515}}</ref>
:<chem>2 LiAlH4 + MgBr2 ->  Mg(AlH4)2 + 2 LiBr</chem>

== Zie ook ==
* [[Hydride]]
* [[Lithiumhydride]]
* [[Organische redoxreactie]]

== Externe links ==
* {{en}} [https://web.archive.org/web/20181206211118/http://www.sciencelab.com/msds.php?msdsId=9924506 MSDS van ''lithiumaluminiumhydride'']
* {{en}} [https://web.archive.org/web/20060405153842/http://designer-drugs.com/pte/12.162.180.114/dcd/chemistry/lah.synthesis.html Bereiding van ''lithiumaluminiumhydride'']
* {{Link GESTIS|ZVG=500040}}

{{Appendix|2=
{{References||2}}
== Literatuur ==
* {{en}} {{aut|E. Wiberg & E. Amberger}} - ''Hydrides of the elements of main groups I-IV'', Elsevier (1971) {{ISBN|0-444-40807-X}}
* {{en}} {{aut|A. Hajos}} - ''Complex Hydrides and Related Reducing Agents in Organic Synthesis'', Elsevier (1979) {{ISBN|0-444-99791-1}}
* {{en}} {{aut|A. Andreasen}} - [https://web.archive.org/web/20120819163021/http://www.risoe.dk/rispubl/AFM/afmpdf/ris-phd-21.pdf ''Hydrogen Storage Materials with Focus on Main Group I-II Elements''] (hoofdstuk 5; pp. 41-59), Risoe National Laboratory (2005) {{ISBN|87-550-3498-5}}
}}
{{Commonscat|Lithium aluminium hydride}}
{{Etalage|23114154|2010|11|01}}

[[Categorie:Verbinding van lithium]]
[[Categorie:Verbinding van aluminium]]
[[Categorie:Hydride]]
[[Categorie:Reagens]]
[[Categorie:Reductor]]
[[Categorie:Ontvlambare stof]]
[[Categorie:Corrosieve stof]]