Brontekst bekijken van Hartree-Fock-methode

'''Hartree-Fock''' is een van de meest eenvoudige benaderingsmethoden uit de [[kwantumchemie]], om ''[[ab initio]]'' berekeningen uit te voeren over [[Atoom|atomen]] en [[Molecuul|moleculen]]. Het is een benaderingsmethode van de [[golffunctie]] en [[energie]] in de [[grondtoestand]] van een [[meerdeeltjesprobleem]] binnen de [[kwantummechanica]]. Deze methode wordt veel gebruikt bij kwantummechanische benaderingen bij berekeningen aan bijvoorbeeld moleculen in de [[computationele natuurkunde]] en [[Computationele chemie|scheikunde]], omdat de exacte golffunctie voor alle situaties die meer dan twee deeltjes bevatten niet exact oplosbaar is en dus een benadering vergt.

Het doel van de Hartree-Fock-methode is dus om een zo eenvoudig mogelijke antisymmetrische, [[Variatierekening|variationeel geoptimaliseerde]] golffunctie te verkrijgen, die een benadering voor de echte golffunctie vormt.

== Principe ==
De methode gaat ervan uit, dat de exacte golffunctie van het ''N''-deeltjesprobleem in de grondtoestand kan worden benaderd door één enkele [[Slaterdeterminant]] (als het om [[fermion]]en gaat) of door een permanente (ingeval het [[Boson (deeltje)|boson]]en betreft) van ''N'' [[spinorbitaal|spinorbitalen]]. Dit is een vereenvoudiging van de werkelijkheid. Door het toepassen van het [[Variatierekening|variatieprincipe]] kan een set van ''N''-gekoppelde vergelijkingen worden afgeleid voor de ''N'' spinorbitalen. Deze kunnen de [[Hartree-Fock golffunctie]] en [[Hartree-Fock energie|energie]] opleveren, welke benaderingen zijn van de exacte golffunctie en -energie. Afhankelijk van de benodigde nauwkeurigheid, wordt deze vervolgens direct als oplossing genomen of gebruikt als beginpunt voor verdere [[post-Hartree-Fock]] berekeningen.

===Afleiding van de energie===
De enkele Slater[[determinant]] kan worden voorgesteld als

:<math>\Phi_0 = \frac{1}{\sqrt{N!}} \begin{vmatrix} \chi_1(x_1) & \cdots & \chi_N(x_1) \\ \vdots & \ddots & \vdots \\ \chi_1(x_N) & \cdots & \chi_N(x_N) \end{vmatrix}</math>

Hierbij vormen alle spinorbitalen χ een [[Orthonormale basis|orthonormale set]]. Belangrijk is dat deze Slaterdeterminant, die in wezen een [[anti-symmetrische golffunctie]] is, geen [[eigenfunctie]] is van de [[Hamiltoniaan]]. De reden hiervoor is dat de golffunctie te eenvoudig is, omdat deze slechts een fractie vormt van alle mogelijke Slaterdeterminanten voor het ''N''-deeltjesprobleem.

De [[Verwachting (wiskunde)|verwachtingswaarde]] van de energie voor deze golffunctie wordt, wegens [[Postulaten van de kwantummechanica#Postulaat 4|postulaat 4 van de kwantummechanica]], gegeven door

:<math>\langle E \rangle = \langle\Phi_0|\hat{H}|\Phi_0\rangle</math>

De uitdrukking voor de [[Hamiltoniaan]] is de volgende (in [[atomaire eenheden]]):

:<math>\hat{H} = -\frac{1}{2}\sum_{i=1}^{N} \hat{\nabla}^2_i - \sum_{i}^{N}\sum_{A}^{P}\frac{Z}{|r_i - R_A|} + \sum_{i}^{N}\sum_{j>i}^{N}\frac{1}{|r_i - r_j|}</math>

Deze bestaat uit drie termen: de [[kinetische energie]]term, de term die de aantrekking tussen de elektronen en de kern beschrijft (de [[potentiële energie]]term) en een term die de afstoting tussen elektronen onderling omvat (de [[Wet van Coulomb|Coulombterm]]). Deze uitdrukking wordt vaak herschreven tot

:<math>\hat{H} = \sum_{i=1}^{N} \hat{h}(i) + \sum_{i}^{N}\sum_{j>i}^{N}\frac{1}{|r_i - r_j|}</math>

Daarin stelt <math>\hat{h}(i)</math> de één-elektronterm voor, waarin de kinetische en potentiële energieterm vervat zitten. Indien deze uitdrukking wordt gesubstitueerd in de uitdrukking voor de verwachtingswaarde van de Slaterdeterminant, dan wordt volgende betrekking verkregen:

:<math> \begin{align}
 \langle E \rangle & = \langle\Phi_0| \sum_{i=1}^{N} \hat{h}(i) + \sum_{i}^{N}\sum_{j>i}^{N}\frac{1}{|r_i - r_j|} |\Phi_0\rangle \\
 & = \langle\Phi_0| \sum_{i=1}^{N} \hat{h}(i) |\Phi_0\rangle + \langle\Phi_0| \sum_{i}^{N}\sum_{j>i}^{N}\frac{1}{|r_i - r_j|} |\Phi_0\rangle \\
\end{align}</math>

Het uitwerken van deze betrekking met de waarde voor de Slaterdeterminant levert uiteindelijk de uitdrukking voor de energiewaarde op:

:<math>E = \sum_{i=1}^{N} \langle\chi_i|\hat{h}(1)|\chi_i\rangle + \frac{1}{2} \sum_{i,j}^{N} \left(\left[\chi_i\chi_i|\chi_j\chi_j \right] - \left[\chi_i\chi_j|\chi_j\chi_i \right] \right) </math>

waarin

:<math>\left[\chi_i\chi_i|\chi_j\chi_j \right] = \int \chi_i^* (1) \chi_i (1) \frac{1}{|r_1 - r_2|} \chi_j^* (2) \chi_j (2) {\rm d}x_1{\rm d}x_2</math>

en

:<math>\left[\chi_i\chi_j|\chi_j\chi_i \right] = \int \chi_i^* (1) \chi_j (1) \frac{1}{|r_1 - r_2|} \chi_j^* (2) \chi_i (2) {\rm d}x_1{\rm d}x_2</math>

Deze [[Integraalrekening|integralen]] worden de twee-elektronintegralen genoemd, respectievelijk de [[Wet van Coulomb|Coulomb]] integraal en de exchange integraal.

===Optimalisatie van de energie===
De energie is een functie van golffuncties (spinorbitalen); dit wordt een [[functionaal]] genoemd. De waarde moet nu echter nog worden geoptimaliseerd met behulp van de variatiemethode, zodat een zo laag mogelijk bovengrens voor de energie wordt verkregen. De beste spinorbitalen (de zogenaamde Hartree-Fock-vergelijkingen) zijn deze met de laagste energie ''ε<sub>i</sub>'' in de [[eigenwaardevergelijking]]

:<math>\hat{f}_1(1) \chi_i(1) = \epsilon _i \chi_i(1)</math>

Hierbij stelt de operator ''f<sub>1</sub>'' de [[Fock-operator]] voor, die wordt gegeven door

:<math>\hat{f}_1(1) = \hat{h}(1) + \sum _j \left(\hat{J}_j - \hat{K}_j \right)</math>

Hierin stellen ''J'' en ''K'' respectievelijk de [[Wet van Coulomb|Coulomb]]- en de exchange-operator voor. Zij worden gegeven door

:<math>\hat{J}_j = \int \chi_j^* (x_n) \frac{1}{|r_1 - r_2|} \chi_j (x_n) {\rm d}x_n</math>

en

:<math>\hat{K}_j = \int \chi_j^* (x_n) \frac{1}{|r_1 - r_2|} \chi_i (x_n) {\rm d}x_n</math>

[[Categorie:Kwantummechanica]]